XRF

Tillämpning
Tekniska principer
Utvärdering av resultat
Kvalitetskritiska faktorer
För- och nackdelar
Att tänka på
Referenser

Tillämpning

Ett XRF-instrument (röntgenfluorescensinstrument) identifierar och kvantifierar innehållet av grundämnen (främst metaller) i ett material. Vid miljötekniska undersökningar används handhållna XRF-instrumentet främst för bestämning av metallinnehåll i prover av jord, sediment, avfall och byggnadsmaterial. Det finns en internationell standard (ISO 13196) som beskriver förfarandet med handhållen XRF vid miljöundersökningar (1). Exempel på projekt som lämpar sig väl för undersökningar med XRF är efterbehandlingsentreprenader av metallförorenad jord för att t.ex. under pågående entreprenad avgränsa ett förorenat område och säkerställa att åtgärdsmålen uppnås, vilket senare konfirmeras med labbanalyser. Ett annat exempel är vid undersökningar av ytligt eller skiktvis metallförorenad jord för att i fält kartlägga vilka skikt som föroreningen förekommer och därmed kunna identifiera egenskapsområden direkt i fält.

Instrumentet analyserar endast en mycket liten materialvolym, ca 552 mm, och metaller är ofta heterogent fördelade i jord. För att erhålla ett resultat som bättre representerar en större provvolym är det därför lämpligt att utföra upprepade mätningar beräkna ett medelresultat. Många instrument kan ställas in att beräkna och redovisa medelvärdet efter ett i förväg bestämt antal mätningar. Om resultaten varierar mycket mellan de olika mätningarna kan det vara lämpligt med fler mätningar. Detta bedöms av vilken mätosäkerhet som kan accepteras specifikt i projekt. Tex om beslut för om en enhet ska saneras eller ej och halten är varierar kring beslutskriteriet så ska tillräckligt många analyser göras att det går att säga med acceptabel säkerhet att medelhalten är under eller över beslutsgränsen. Preparering av proverna minskar analysosäkerheten och innebär att materialet torkas, siktas och/eller homogeniseras/mals innan mätningen utförs. Verifieringsprov bör göras genom analyser på laboratorium.

Innan en mätserie påbörjas ska instrumentet kalibreras eller kontrolleras, enligt tillverkarens instruktioner. Därefter bör även en kontrollmätning genomföras av minst två referensprover med kända halter för ämnen av intresse. Ett blankprov samt ett med halter i närheten av de beslutsgränser som förväntas inom projektet. Dessa kontrollmätningar bör även genomföras återkommande var 10 – 20:e prov samt även som sista mätningar för dagen.

Koppanalys: Tar klart längst tid men varje enskild mätning representerar en större ursprunglig provvolym på ett relativt homogeniserat preparat, varför färre mätningar ändock kan ge ett mer representativt resultat, dessutom erhålls ett resultat för finfraktionen i provet, samma fraktion som vanligtvis analyseras på laboratorium. Om samma analystid används för alla tre provberedningsmetoderna ger denna det lägsta analysfelet. Det är viktigt att uttaget av jord till koppen representerar den volym som ska bedömas, vilket blir svårare ju mindre mängd jord som används.

Provet torkas först (kan göras i mikrovågsugn, om ej kvicksilver eller arsenik är av intresse, då bör provet torka i rumstemp)
Därefter mortlas jordklumpar sönder och därefter siktas provet (<2mm).
Från erhållen finfraktion uttas prov (helst genom många små uttag av samma volym) till ca en matsked, vilken placeras i en speciell kopp och analyseras med XRF.

Påsanalys: Denna metod går snabbare att utföra än ovanstående men variationen i provet kommer vara större, och fukthalten kommer påverka resultaten.

Provet tas i en plastpåse som lämpligen knådas för viss homogenisering, detta för att varje enskild mätning då representerar en lite större ursprunglig provvolym. Därefter görs mätningen på påsen. Trots denna delvisa homogenisering bör upprepade mätningar göras på varje enskilt prov.
Då analysen är icke förstörande kan provet användas för andra efterföljande analyser, t.ex. PID- eller laboratorieanalyser. Tillse bara att lagringen av provet och provkärlet (plastpåsen) är lämplig för de efterföljande analyserna.

In situ-analys: Analys av jord direkt på plats, till exempel på markyta, i provgropar eller på schaktväggar, vilket till exempel kan vara till stöd för vilka skikt som kan lämnas, ska åtgärdas eller behöver analyseras med kompletterande metod innan beslut kan tas. På grund av större mätosäkerhet pga markens heterogenitet, markfuktighet och risk att skada instrumentet mot utstickande stenar är detta en metod som inte används så ofta.

Jorden kan beredas genom att den plattas till och kvistar, sten och större gruskorn avlägsnas.
Använd skyddande plastfilm som inte innehåller ämnen som kan påverka mätningen mellan instrumentet och jordskiktet. Det är viktigt att inte nyttja metallhaltigt material som riskerar att påverka resultatet som t.ex. metallfolie, glasskiva eller liknande.
Metoden kan på grund av att den ofta ska representera större volym jord (tex ett jorskikt eller en provgrop) än enbart en provpåse eller preparerat prov behöva upprepas många gåner.
Fukt påverkar resultatet (instrumentet visar lägre halt vid högre fuktighet), försök undvika regniga dagar om möjligt.

Oavsett metodik ovan bör XRF-mätningar kontrolleras mot verifierande laboratorieanalyser.

Alla XRF instrument avger röntgenstrålning vid användning och användning kräver att personen som använder instrumentet har nödvändig kunskap om strålsäkerhet för att minimera egen och andras exponering.

Figur 1. Till vänster XRF-mätning på framgrävd yta för snabb bestämning av metallhalt i ytlig jord. Till höger utrustning för mätning av jord i påse och för homogenisering och malning av prover samt provkoppar mm. Källa SGF 2013.

Tekniska principer

Ett XRF-instrument identifierar och kvantifierar innehållet av grundämnen i ett material genom den fluorescens som emitteras efter bestrålning av materialet med röntgenstrålar. Varje grundämne genererar ett unikt fluorescensspektrum vid röntgenbestrålning, vilket möjliggör både identifiering och kvantifiering av materialets metallinnehåll. Resultaten från en XRF-mätning presenteras i realtid i form av koncentrationsangivelser eller i diagramform på en digital display.

Instrumentet fungerar genom att:

ett röntgenrör skickar ut fotoner inom ett specifikt energiintervall
fotonerna passerar ett filter som ytterligare begränsar energiintervallet för de fotoner som strålar vidare mot jordprovet.
om en foton träffar en elektron vars bindning till atomen är lite svagare än fotonens energi slås elektronen bort från sin atom och en elektronvakans uppstår.
om vakansen är i ett inre elektronlager, kommer en elektron från ett yttre lager att falla ner och fylla vakansen. Dessutom resulterar detta i att en ny foton, med en ”grundämnes- och från-elektronlager-till-elektronlager”-specifik energinivå skickas ut. Den resulterande fotonens energinivån är alltid lite svagare än fotonen som skapade vakansen.
om den resulterande fotonen träffar detektorn i XRF:en registreras att en foton med en viss energinivå träffat detektorn.
utifrån analystid och antalet grundämnesspecifika fotonträffar räknar instrumentet ut totalhalten för olika grundämnen i provet.

Utvärdering av resultat

Tolkningen av XRF-resultaten bör alltid göras mot bakgrund av XRF-instrumentets noggrannhet och vilka ämnen som analyseras.

Ett XRF-instrument analyserar totalhalten i ett (i varierande utsträckning) blött prov, inte den lakbara torrsubstanshalten som erhålls från t ex en ICP-MS-analys (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) för miljöprover. Då de Naturvårdsverkets riktvärdesmodell för riskbedömning är framtagna för den lakbara torrsubstanshalten behöver XRF-resultat ofta räknas om för att motsvara denna metod, eller att det utifrån riktvärdena skapas beslutsgränser som gäller för XRF-resultat. För att denna omvandling ska kunna ske utan att alltför stor osäkerhet tillkommer behöver det föreligga en tillräckligt god korrelation mellan resultaten från XRF- och ICP-analyserna. Själva omvandlingen kan bl.a. göras med regressionsanalys eller genom manuell utvärdering i ett spridningsdiagram. I projekt där det är osäkert, om en lämplig korrelation mot laboratorieresultat kommer kunna erhållas, samt i projekt, där beslut beroende på omräknade resultat ska fattas under projektets gång, bör utvärdering av korrelationen ske tidigt. För omräkning ska helst minst 10 XRF-analyserade prover skickas för laboratorieanalys varefter en regressionsanalys utförs för att utvärdera korrelationen och möjlighet till omräkning.

För de ämnen där grundämnet är inbunden i en molekyl med andra grundämnen behöver halten beräknas genom molekylvikten. Exempel på sådana ämnen är tennorganiska ämnen eller metylkvicksilver där metallen enbart utgör en del av molekylens vikt och att halten av enbart metallen därmed är lägre än den sammansatta molekylens halt.

Kvalitetskritiska faktorer

Det är slumpen som avgör om en viss foton faktiskt träffar ett visst ämne och om den därigenom skapade fotonen åker i rätt riktning för att träffa detektorn. Ju fler fotoner som skickas ut och ju fler atomer av ett visst ämne som finns desto mindre inverkan får slumpen på antalet resulterande fotoner för det aktuella ämnet som träffar detektorn. För ett givet instrument och prov kan detta åstadkommas genom att öka analystiden. Ökad analystid ger därmed lägre analysosäkerhet för den enskilda analysen. Hur lång analystid som är lämplig för en enskild analys beror på provernas sammansättning (halter, ämnen, ämnenas variabilitet), vald provberedning, aktuellt instrument samt även valt antal analyser per prov.

Homogenisering av proverna kan endast reducera den variabilitet som är kopplad till hur föroreningen är fördelad rumsligt, men inte partikelvariabiliteten. För att minska partikelvariabiliteten behövs sönderdelning av partiklarna (malning). Partikelvariabilitetens inverkan på analysresultatet kan dock minskas genom ökat antal upprepade analyser, vilket då även minskar inverkan av variabilitet kopplad till föroreningens rumsliga fördelning. Fler mätningar minskar osäkerheten beroende på heterogeniteten i provet. Om denna är hög behövs således fler enskilda analyser och då är det oftast bättre med fler korta mätningar än få långa, även om den enskilda mätningens rapporteringsgräns då blir högre.

Vilket instrument som ska användas, hur proverna ska beredas, hur många mätningar som ska göras per prov, hur långa de ska vara och hur tiden ska fördelas per filter är viktiga delar i analysstrategin. Dessa val bör göras projektspecifikt och dess lämplighet kontrolleras tidigt i varje nytt projekt.

Andra faktorer som påverkar analysosäkerheten är bland andra:

detektorn registrerar även ett visst bakgrundsbrus som beror av aktuell matris och kan dölja ämnen med få registrerade resulterande fotoner,
vissa ämnens resulterande fotoners energinivåer ligger så nära varandra att de är svåra att skilja åt, gäller t.ex. As och Pb. Därför gör hög Pb-halt As-resultaten mer osäkra,
resulterande fotoner kan på sin väg mot detektorn istället slå bort elektroner från andra grundämnen, och då kan det istället bli deras ämnesspecifika resulterande fotoner som träffar detektorn och räknas. Det är ämnesspecifikt vilka ämnen som på detta sätt minskar respektive ökar varandras antal resulterande fotoner,
fukt (väte och syreatomer) i provet absorberar en viss andel fotoner och ger därmed lägre andel metaller
provpåsen kan absorbera fotoner med lägre energinivåer, påverkar bl.a. analys av svavel.,
jorden i provet kan helt absorbera speciellt mer energifattiga fotoner.

XRF-instrumenten har vanligtvis ett par s.k. filter som avgör inom vilket energiintervall fotonerna som lämnar instrumentet ligger. Detta gör att bakgrundsbruset och interferenseffekter kan minskas. Därmed minskar även analysosäkerheten märkbart. Dessvärre begränsar det vilka ämnen som kan analyseras. För att analysera alla ämnen ett instrument klarar behöver alla filtren köras ett i taget, varvid mer tid åtgår.

Då de flesta av dessa faktorer är projektspecifika (beror av förekommande ämnen, deras samvariation, fukthalt) kan lämpligheten att använda en XRF, behovet av analystid eller behovet av antalet mätningar på samma prov vara helt olika för två olika projekt även om det intressanta ämnet råkar vara detsamma.

Interferenseffekter kan på vissa instrument korrigeras med hjälp av XRF-instrumentets programvara, men måste ändå beaktas eftersom de kan ge ökad analysosäkerhet och därmed förhöjda detektionsgränser.

Eftersom resultaten från mätningarna påverkas av jordartsförhållanden, innehåll av organiskt material och fukthalt bör dessa parametrar ingå vid bedömning om XRF-analys är lämpligt och även kontrolleras då XRF-mätningarna utförs.

För omräkning av analysresultat från XRF till resultat motsvarande finfraktionsanalys med ICP-MS behöver ett antal prover analyseras med båda metoderna. Urvalet av prover och utvärdering av korrelationen ställer krav på statistisk förståelse. En felaktig utvärdering kan få allvarlig inverkan och leda till en felaktig tolkningen av erhållna XRF-resultat.

För mer info om bland annat filter och kalibrering se SGF 1:2019, Kvalitetskontroller för provtagning av förorenade områden – från provtagning till analys.

För- och nackdelar

Fördelar:

XRF-instrumentet väger lite och är lätt att ta med i fält.
Kort analystid.
Förorenade massor kan klassificeras direkt i fält.
Möjligt att analysera även svårextraherade metaller (t.ex. glasavfall).
Kan snabbt ge stora mängder analysdata

Nackdelar:

XRF-instrumentet kan både underskatta och överskatta verkliga metallhalter i materialprov
Bedömningsgrunderna för förorenade områden baseras ofta på lakbar halt uttryckt som mg/kg TS, men XRF-instrument anger den totala andelen per grundämne i ett material.

Att tänka på inför XRF-mätning

Inför en mätinsats med XRF-instrument är det viktigt att bl.a. ställa sig följande frågor för att mätningarna ska kunna optimeras:

Vilka metaller eller ämnen ska mätas och vilken detektionsgräns respektive analysosäkerhet behövs för respektive metall?
Bestäm i förväg provberedning, analystid per filter och mätning och antal mätningar per prov och kontrollera att detta ger önskad analysosäkerhet tidigt när mätningarna har börjat.
Finns det behov av att utföra en XRF-screening på ett bredare urval av metaller och vilka metaller bör i så fall ingå? Tips, instrumentet analyserar oftast många grundämnen oavsett, även om bara ett fåtal redovisas på displayen kan samtliga laddas ned från instrumentet.
Vid XRF-mätning direkt på framgrävd yta bör en skyddande plastfilm läggas ut mellan instrumentet och jordskiktet. Det är viktigt att inte nyttja metallhaltigt material som riskerar att påverka resultatet som t.ex. metallfolie, glasskiva eller liknande.
I de flesta fall bör allra minst tre mätningar utföras i en och samma mätpunkt varefter medelvärdet beräknas (går ofta att få automatiskt beräknat). Vilka osäkerhetsfaktorer kan finnas i det aktuella fallet och hur ska dessa hanteras? Hög organisk halt liksom hög fukthalt kan riskera att störa mätningen. Detta kan göra att det i vissa fall finns anledning att torka jordproverna före XRF-mätning (hög fukthalt) eller att avstå från XRF-mätning (hög organisk halt).

Referenser/lästips

Brouwer, P (2010). Theory of XRF. Getting acquainted with the principles. PANalytical BV. panalytical.com.
SGI (2008). Bättre markundersökningar. Delprojekt 1 – In situ-metoder för undersökningar av förorenad mark Statens geotekniska institut. ISSN: 1100-6692.
SGF (2013). Fälthandbok – Undersökningar av förorenade områden. Rapport 2:2013. ISSN: 1103-7237.
SGF (2019) Kvalitetskontroller för provtagning av förorenade områden – från provtagning till analys, Rapport 1:2019.
US EPA (2016). The Contaminated Site Clean-Up Information (CLU-IN) Web Site. https://clu-in.org.

XRF